【研究背景】

鑒于硅負極材料低循環壽命的問題,穩定性更好的氧化亞硅(SiO_x,0<x<2)成為研究的熱點。然而,由于不可忽視的體積膨脹(大約200%),SiO_x負極材料同樣面臨容量快速衰減以及穩定性差等致命缺陷。另外,由于迅速降低的電荷傳導率和減弱的電極結構穩定性,在高負載條件下,以上問題更為突出。到目前為止,在高載量的條件下,獲得長循環穩定的SiO_x負極仍然是一大挑戰。

【成果簡介】

Scheme 1. Schematic illustration of the three-in-one design strategy for binder in SiO_xanode with high mass loading: (1) Constructing interpenetrated 3D network, (2) Introducing hard/soft effect to tune mechanical property, and (3) Creating H-bonding interaction.

為應對上述挑戰,廣東工業大學吳曙星博士以及林展教授采用“三位一體”策略,精準設計、合成出一種普適性復合粘結劑(聚糠醇/熱塑性聚氨酯),使得SiO_x負極在3mg cm^?2的高負載量下,經過100圈循環保持2.4 mAh cm^?2的高面積容量。而且,在4.9 mg cm^?2超高負載量下SiO_x負極仍表現出優異的循環穩定性。為證實粘結劑的普適性,將該粘結劑應用于同樣高比能和大體積膨脹的Fe₂O₃和SnO₂負極,在高載量(?3mg cm^?2)的情況下,Fe₂O₃和SnO₂負極的長循環穩定性突出。這項工作為SiO_x負極材料的大規模實際應用提供了一種經濟、高效的解決方案。相關研究成果以“In-Situ Polymerized Binder: A Three-in-One Design Strategy for All-Integrated SiO_xAnode with High Mass Loading in Lithium Ion Batteries”為題發表在能源領域權威期刊ACS Energy LETTERS上。

【圖文導讀】

Figure 1. Characterizations of 3D network: CLSM images of PFA-TPU/SiO_xelectrodes with binders of (a) PFA, (b) TPU, and (c) PFA-TPU. The upper row is the 3D images, and the bottom row is the cross-section images (length: 200 μm).

采用原位聚合法,選用軟質聚合物(熱塑性聚氨酯,TPU)和硬質聚合物(聚糠醇,PFA),經草酸催化發生原位聚合,構建三維網絡復合粘結劑。三維網絡結構的粘結劑有利于電極在循環過程中電荷傳輸以及保持電極結構完整性。為了證明三維網絡結構,對電極進行激光共聚焦顯微鏡測試,發現PFA和TPU相互均勻連續地相互滲透,形成三維網絡結構包裹在SiO_x顆粒上。

Figure 2. Characterizations of hard/soft effect: (a) strain?stress curve of the polymers and (b) load-indentation depth curve, (c) hardness,and (d) peeling test results of the electrodes.

該粘結劑的軟質彈性組分(TPU)可以緩沖SiO_x的體積變化,保證SiO_x在循環過程中的電荷傳輸,硬質塑性組分(PFA)可構建

SiO_x電極體系的穩定框架結構,保證電極的整體穩定性。應力-應變曲線和納米壓痕測試都證明復合粘結劑的居于兩個單組分之間;剝離測試證明復合粘結劑與SiO_x活性材料和集流體間具有更強的附著力。

Figure 3. Characterizations of H-bonding interactions: (a) FIIR spectra of PFA, PFA-TPU, and TPU. Adsorption configuration for (b) PFA, (c) TPU-m, and (d) TPU-n over the amorphous SiO_xsurface. White, brown, red, dark blue, and light blue spheres represent H, C, O, Si, andN atoms, respectively.

PFA與TPU復合,兩者形成強烈的氫鍵相互作用,增強粘結劑機械強度,提高電極穩定性。紅外光譜證明了PFA與TPU之間的氫鍵作用,復合粘結劑的N-H基團相對于單組分TPU發生了較大的偏移(12 cm^-1)。另外,密度泛函理論(DFT)計算證明了粘結劑與SiO_x間的氫鍵作用。非晶SiOx的氧原子與周圍的氫原子相互作用,其吸附能分別為?1.12 eV (PFA)、?0.93 eV (TPU-m)和?0.23 eV (TPU-n),證明了PFA-TPU粘結劑與SiO_x之間的自發氫鍵作用。

Figure 4. Electrochemical performance of SiOxelectrode with PFA-TPU binders under high mass loading (>3.0 mg cm^–2). (a) Cycling performance at 100 mA g^–1. (b) First charge–discharge curves. (c) Coulombic efficiencies from 2 to 20 cycles. (d) EIS measurements. (e) Cycling performance of the PFA-TPU/SiOxelectrode at different mass loadings at 100 mA g^–1.

PFA-TPU/SiO_x電極具有優異的循環性能,在高負載條件下(>3.0 mg cm^–2),經過100次循環后,電極的面積容量保持在2.4 mAh cm^-2,在4.9 mg cm^-2超高負載量下,電池同樣保持良好的穩定性。PFA-TPU/SiOx電極首次庫倫效率雖然較低(63.5%),但在5個循環內迅速上升,之后表現平穩,驗證了其在后續循環中優越的長循環穩定性(圖4c)。值得一提的是,PFA-TPU/SiOx電極相比于PFA/SiOx電極具有更低的首次庫倫效率和更大的界面電阻,然而,PFA-TPU/SiOx電極仍然表現出更好的循環性能。因此,證明復合粘結劑的設計合理性。

Figure 5. Electrochemical performances of metal oxide anodes with high mass loading after activation treatment. (a) Cycle retention of the PFA-TPU/Fe₂O₃electrode with Fe₂O₃loading of 3.0 mg cm^–2at 200 mA g^–1. (b) Cycle retention of the PFA-TPU/SnO₂electrode with SnO₂loading of 3.4 mg cm^–2at 100 mA g^–1.

為證明粘結劑的普適性,將粘結劑分別應用于具有高比容量和大體積膨脹的商用Fe₂O₃和SnO₂負極材料。Fe₂O₃質量負載為3.0 mg cm^-2時,PFA-TPU/Fe₂O₃電極在激活后,經過100圈后面積容量穩定在2.4 mAh cm^-2。在活性物質負載為3.4 mg cm^-2的條件下,PFA-TPU/SnO₂電極經過100圈后面積容量穩定在1.7mAh cm^-2。

【總結】

該研究提出“三位一體”的策略,精準設計、合成新型復合粘結劑,成功實現了在高負載條件下,SiOx負極的長循環穩定性,從而促進SiOx負極的商業化應用。

[參考鏈接]

Shuxing Wu, Yajun Yang, Canbin Liu, Tiefeng Liu, Yaping Zhang, Bingkai Zhang, Dong Luo, Feng Pan, and Zhan Lin*. In-Situ Polymerized Binder: A Three-in-One Design Strategy for All-Integrated SiO_xAnode with High Mass Loading in Lithium Ion Batteries.

ACS Energy Lett.2021, 6, 290-297.

DOI:10.1021/acsenergylett.0c02342

原文鏈接:

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02342

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